为试剂行业服务、为会员单位服务

当前位置:试剂百科 > 工业试剂
工业试剂
抗氧剂


目录

定义 



能防止聚合物材料因氧化引起变质的物质。当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。  
根据高分子的热氧化机理,在热气化过程中产生的不稳定自由基和氢过氧化物是引起材料性能劣化的主要因素,抗氧剂的作用机理正是用来终止活性自由基和分解氢过氧化物的。  
 


简介


抗氧剂除了具有抑制高分子材料氧化这一主要功能之外,还兼具一系列辅助的但又是不可缺少的其他方面的性能(大致可分为化学、物理和毒性三个方面) 。能否满足这些性能要求,往往是判断抗氧剂化合物是否具有实际应用价值的重要条件,但抗氧剂的这些辅助性能中究竟哪个更为重要,则取决于所要稳定的高聚物及其最终应用等具体情况。许多有特殊要求的塑料或添加剂 (如用作食品的包装材料),其所用抗氧剂的毒性就成为其是否适用的至关重要的条件。不过,目前各国对毒性的评价和要求并不相同,而且对各种塑料毒住的评价标准往往也只是由各添加剂生产商提供。  
(一) 对化学性能的要求  
1.污染性(变色性)  
抗氧剂应该是无色的,且在长期使用后基质可能出现的色污现象应尽量地少。芳香胺类化合物由于具有较强的污染性,因此这类抗氧剂裉少用于热塑性塑料。但采用受阻酚类抗氧剂时,往往也能观察到某些色污现象(一般出现泛黄现象)。从化学角度看,这是由抗氡剂的氧化产物造成的。因此,即使对某些基质如聚烯烃和聚缩醛等老化后不易变色的高聚物,在加用抗氧剂后也常见到变色现象。对于聚氨酯、聚碳酸酯和苯乙烯类高聚物等塑料制品,在采用可能具有污染性的添加剂之后,其基质的变色程度将会更加严重。然而,出现泛黄现象的起因是来自基质本身,还是添加剂,取决子实际的老化条件,如热、辐射、碱或可导致所谓“气体变色(gasfading)” 的工业废气等。  
在成型加工过程或老化试验中,抗氧剂所造成的色污一般并不主要,而对易变色的基质来说,则可因基质本身变色的内在因素而加重其污染性。在室外和耐侯老化条件下,所观察到的变色效应是比较复杂的。取代酚与过氧化物自由基的反应产物的耐光性较低,通常在强光照 (阳光直接照射或氙气灯照射试验)的条件下往往观察不到变色效应。然后,在非直接光照(如隔着玻璃的室内光线)的条件下,经过几周或几个月之后,就会出现一定程度的泛黄,但一旦处在强光短时间的照射之后,上述泛黄现象又会自行消失。由此可见,导致这种变色的原因是较为复杂的。不过,对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。  
2.热稳定性
抗氧剂应能适应塑料的合成和加工条件的要求。实际采用的各种抗氧剂在300~320℃的温度下,具有令人满意的短时间热稳定性。
3.水解稳定性  
某些工业抗氧剂属于有机羧酸酯类,这种抗氧剂中的酯基在一定的条件下不易水解。但是亚磷酸酯类抗气剂的水解稳定性却差得多,因此,此类抗常剂在储存和快用时对于其水解的可能性应予以足够的重视。为解决亚磷酸酯抗氧剂工业应用中可能。出现的水解,一般可采取以下三种措施:尽量采用高纯度的芳香族亚磷酸酯抗氧剂,这是因为芳香族亚磷酸酯的水解稳定性忧于脂肪族亚磷酸酯;通过掺合少量碱的办法改善其保存稳定性;设法掺合一定量的防水蜡或其他适当的憎水化合物。
(二) 对物理性能要求
1. 加工性能
工业用的抗氧剂形态,通常是温度达250℃时可自由流动的固体粉末或低粘度的液体。为确保储存和运输的稳定性,抗氧剂的熔点或软化点不应低于50℃。考虑到工业卫生的更高要求,最好采用无尘的配制工艺。  
2. 溶解性和乳化性  
抗氧剂若在高聚物合成阶段投加,应采用适当的物理形态。例如以溶解于单体或聚合溶剂的形式进行添加,如果希望以液体形式投加抗氧剂,那么可用辅助抗氧剂(如亚磷酸酯或硫醚)作为其溶剂。对子ABS乳液聚合工艺,抗氧剂的投加方式最好是配制成乳剂。但对于高熔点的抗氧剂,上述施用方式就不大适用。
3. 挥发性
抗氧剂若投加于高聚物生产的最后工序(如干燥和单体的脱除阶段) ,则要求抗氧剂不能因闪蒸挥发而损失。很多抗氧剂 (如长效热稳定剂) 多是在高聚物的成型加工阶段投加的,在这种情况下,要求抗氧剂不能因受热挥发或散发令人厌恶的臭味。大多数工业用的抗氧剂可完全满足这些要求。
4. 抽出稳定性  
抽出稳定性是一个很重要的指标。要求添加剂具备抽出稳定性的塑料制品,主要是一些室外用品和日用品 (如洗衣机的零部件等)。此外,抽出稳定性也是毒性评价的一个因素。  
近来有不少关于进一步改善添加剂抽出稳定性的报道,如合成分子量在3000以上的齐聚物抗氧剂,就是通过接枝的办法,把抗氧剂键合在高聚物的分子链上;使抗氧剂与相应的单体经共聚反应连接在离分子的骨架上。然而,以上种种努力远未达到实用的要求。  
5. 相容性与迁移性  
某些高聚物,在其表面有时可观察到添加剂析出的喷霜现象。对于低密度聚乙烯和聚氨酯来说,这种现象尤为明显。添加剂在高聚物中如果是呈过饱和的溶液并以很高的扩散速串向表面进行迁移,那么这时就可观察到上述的喷霜现象。其扩散系数取决于玻璃化温度等高聚物的性质和结晶度、取向度等大分子形态以及添加剂本身的固有特性。聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯对喷霜敏感度的比例关系,大致是1:10:100。

总之,理想的抗氧剂应符合以下要求:

1)抗氧化降解效能高。

2)与基体的相容性好。

3)对制品的物理、力学性能无不良影响。

4)热稳定性高,耐热性好。

5)挥发性小,扩散迁移适度,耐溶剂抽出性好。

6)不与其他助剂发生不良反应。

7)无毒、对人体无刺激,无异味,污染性小。

8)价廉易得。

种类 



按照抗氧剂的作用机理可分为链终止剂(氢给予体、自由基捕获剂、电子给予体)、过氧化物分解剂、金属离子钝化剂。
在实际配方设计中,常把链终止剂称为主抗氧剂,过氧化物分解剂和金属离子钝化剂称为辅助抗氧剂。
此外,根据抗氧剂的毒性大小,可分为有毒性抗氧剂和无毒性抗氧剂;根据抗氧剂的变色和着色性大小,可分为着色性抗氧剂 (或称污染性抗氧剂) 和非着色性抗氧剂 (或称非污染性抗氧剂) 按抗氧剂在聚合物中存在的方式,可分为添加型抗氧剂和反应型抗氧剂;按抗氧剂的分子量,可分为低分子量抗氧剂和高分子量抗氧剂,低分子量抗氧剂就是通常所说的抗氧剂,高分子量抗氧剂有相对分子质量为500~1000 之间的复杂大分子化合物和由具有抗氧基团的单体聚合而成的齐聚物。

各类抗氧剂在聚合物材料中具有不同的抗氧性能,在橡胶和塑料等工业中的应用情况也不相同。
抗氧剂及其用量和聚合物类型、加工条件、制品的应用条件以及抗氧剂本身的性能 (抗氧效率,稳定性、挥发性、相容性、毒性等) 相关。抗氧剂的物理状态也是选择时必须考虑的因素忽一,在聚合物制造过程中应优先选用液体的、易乳化的抗氧剂。在橡胶加工过程中则宜选用那些固体的、易分散的,无坐的抗氧剂。抗氧剂的毒性也是一个重要因素,与食品等接触的制品,必须选用符合卫注标准的抗氧剂品种。  
含二价硫的羧酸酯类一般作为辅助性抗氧剂,也是利用它的还原作用来分解过氧化物的。这类抗氧剂除能分解过氧化物外,还能与酚类抗氧剂产生协同效应,使用范围与亚磷酸酯类抗氧剂差不多。另外这类抗氧剂毒性小、气味小,可用于包装薄膜之中JT典型产品有硫代工丙酸二月桂酪(抗氧剂DLTP)和双十八酯 (抗氧剂DSTP)。


基本介绍

工程塑料加工来说,抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解,使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量—般只有0.1-0.5份。

理想抗氧剂应具备以下条件:①应具有高的抗氧化能力:②与树脂的相容性好,不析出;③加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解;④耐抽出性好,不溶于水和油中;⑤本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品;⑥无毒或低毒;⑦价格低廉。

事实上,任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件,因此,实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法,利用各种助剂之长,配合使用,以生产协同效应。

名称简介

广义上说,多数弱还原剂都是抗氧化剂,只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的,或是低毒性的弱还原剂,都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸,我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质,可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应,加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能,延长使用寿命……

有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为辅助抗氧剂

分类

1芳香胺类抗氧剂

芳香胺类抗氧剂,又称为橡胶防老剂,是生产数量最多的一类,这类抗氧剂价格低廉,抗氧效果显著,但由于使制品变色,限制了它们在浅色和白色制品方面的应用,主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物,可用在天然橡胶、丁苯橡胶 、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。

2受阻酚类抗氧剂  

受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物,它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有:2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构)

3辅助抗氧剂  

硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂,常与受阻酚类抗氧剂并用,效果显著,如:硫代二丙酸双酯,常与受阻酚类抗氧剂并用,效果显著,主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。

亚磷酸酯也是辅助抗氧剂 ,主要产品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。

作用机理

1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性  

对抗氧剂干预链反应活性种反映机理,即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)

CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类,其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。

2、使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性

预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物,而不形成自由基中间产物,因此,它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。

3、抗氧剂之间的协同作用

一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类,在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子,是在提高聚烯类的熔体稳定性时,见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。

实际应用

1、抗氧剂的研究方向已转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。中国大陆市场上有国内生产的,也有进口的,国产的气味比较大,保存不好保存。进口产地有美国、比利时、德国、西班牙的。其中德国产的最多人使用,因为德国产的抗氧剂包装和质量都比较适合实际生产使用。德国产的,一般叫做抗氧剂BHT。其中德国拜耳公司发明的抗氧剂BHT广泛用于工业用途,以下为其详细用途。必须强调的是,不推荐氧化防止剂。1、抗氧剂BHT,能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。

2、抗氧剂BHT能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

3、抗氧剂BHT又是合成橡胶(丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等)、聚乙烯聚氯乙烯的稳定剂,抗氧剂BHT是橡胶中常用的酚类防老剂,抗氧剂BHT对天然橡胶,顺丁,丁苯,丁基,异戊,丁腈,乙丙等合成橡胶,丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用,抗氧剂BHT更能抑制铜害,与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散,抗氧剂BHT可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中,可用于制造轮胎的侧壁,白色,艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用,医疗卫生,胶布,胶鞋和食用品橡胶制品,抗氧剂BHT还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。

4、抗氧剂BHT的溶解度为:乙醇25%(20 ),豆油30%(25 ),棉籽油20%(25 ),猪油40%(40 )。

5、抗氧剂BHT作为食品添加剂能延迟食物的酸败。抗氧剂BHT用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。此外,抗氧剂BHT还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。

6、抗氧剂BHT也是化妆品、医药等的稳定剂。 抗氧剂BHT的添 加 量: 0.01%-2% .

7、抗氧剂BHT是各种石油产品的优良抗氧添加剂,抗氧剂BHT其工作温度在100度时,抗氧效果最佳。抗氧剂BHT广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油,锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂。抗氧剂BHT可直接或调成母液加入制品中。以提高产品的抗氧性能,延长其使用寿命。抗氧剂BHT与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用,可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1-1%。

使用事项

(一)抗氧化剂的选用  

不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样,抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好。

另外,抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明显优于其它几种抗氧化剂。

油炸食品,像马铃薯片、坚果或炸面圈,通常是在植物油或氢化起酥油中加工的。BHA在油炸过程中显示最佳的耐加工性质,而PG、TBHQ和BHT在油炸过程中可能被水蒸气蒸馏或分解,因此它们的耐加工性质不如BHA。

(二)使用事项  

(1)添加时机

从抗氧化剂的作用机理可以看出,抗氧化剂只能阻碍脂质氧化,延缓食品开始败坏的时间,而不能改变已经变坏的后果,因此抗氧化剂要尽早加入。已有报道指出,在熬油过程中加入抗氧化剂(BHA和BHT)更为有效。

植物油真空脱臭是油脂加工工艺中的最后一个步骤,由于酚类抗氧化剂在油脂脱臭的条件下是挥发的,因此必须在冷循环条件下将它们加入,或者在脱臭脂肪被泵送至贮桶后加入抗氧化剂。

油炸食品通常能吸收大量的脂肪,因此,必须不断地将新鲜脂肪加入油炸锅,与此同时,新鲜的抗氧化剂也被引入,以取代因水蒸气蒸馏而造成的损失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚硅氧烷(Methy1 polysi1oxane),虽然它不是抗氧化剂,对终产品的稳定性没有直接的影响,然而它能在油的表面形成一个不溶解的膜,防止油脂暴露在空气中,从而在油炸过程中保护了热的油脂。

(2)适当的使用量

和防腐剂不同,添加抗氧化剂的量和抗氧化效果并不总是正相关,当超过一定浓度后,不但不再增强抗氧化作用,反而具有促进氧化的效果。例如,生育酚在较低的浓度,即相当于它在粗植物油中的浓度,就能产生很高的效力,但在某些条件下,生育酚有具有助氧化作用,如当α -生育酚(TH2)浓较高时,根据下列反应形成自由基产生助氧化作用:

ROOH TH2 ==== RO· TH· H2O

(3)抗氧化剂的协同作用

凡两种或两种以上抗氧化剂混合使用,其抗氧化效果往往大于单一使用之和。这种现象称为抗氧化剂的协同作用。一般认为,这是由于不同抗氧化剂可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应。另一种协同作用即主抗氧化剂同其他抗氧化剂和金属离子螯合剂复合使用,例如抗坏血酸可以作为主抗氧化剂再生剂(电于给予体)、氧的清除剂、金属螯合剂、其氧化褐变产物也具有抗氧化活性。上述两种协同作用已被实践证明,并在油脂抗氧化中普遍采用。

(4)溶解与分散

抗氧化剂在油中的溶解性影响抗氧化效果,如水溶性的抗坏血酸可以用其棕榈酸酯的形式用于油脂的抗氧化。油溶性抗氧化剂常使用溶剂载体将它们并入油脂或含脂食品,这些溶剂是丙二醇或丙二醇与甘油一油酸酯的混合物。抗氧化剂加入到纯油中,可将它以浓溶液的形式在搅拌条件下直接加入(60℃),并必须在排除氧的条件下搅拌一段时间,就能保证抗氧化剂体系能均匀地分散至整个油脂中。

谷物、脱水马铃薯和蛋糕粉属低脂食品,将抗氧化剂加入这些食品原料是一个更为复杂的问题,因为抗氧化剂难以与脂肪相充分地接触。处理谷物时,一般将高浓度的BHA或BHT加入包装的蜡质内衬。由于这些抗氧化剂甚至在室温下仍是轻微挥发的,因此它们从蜡质内衬逐渐扩散进入产品。虽然谷物中的脂肪含量一般是很低的,但是它是高度不饱和的,尤其是在燕麦片中,因此有必要防止此类脂肪的氧化。有时将抗氧化剂直接加入谷物或马铃薯泥,随后煎烤,于是能有足够的抗氧化剂迁移至脂肪相,产生充分的稳定效果。将含有抗氧化剂的乳状液直接喷洒在谷物的表面后立即包装,这样的处理方法也取得一些效果。将抗氧剂(通常是BHA+柠檬酸)用盐分散,然后加入绞碎的肉(新鲜或干燥)中,有利于其在肉中的分散。

(5)金属助氧化剂和抗氧化剂的增效剂

过渡元素金属,特别是那些具有合适的氧化还原电位的三价或多价的过渡金属(Co、Cu、Fe、Mn、Ni)具有很强的促进脂肪氧化的作用被称为助氧化剂。所以必须尽量避免这些离子的混入,然而由于土壤中存在或加工容器的污染等原因,食品中常含有这些离子。

通常在植物油中添加抗氧化剂时,同时添加某些酸性物质,可显著提高抗氧化效果,这些酸性物质叫做抗氧化剂的增效剂。如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等,一般认为是这些酸性物质可以和促进氧化的微量金属离子生成螯合物,从而起到钝化金属离子的作用。

(6)避免光、热、氧的影响

使用抗氧化剂的同时还要注意存在的一些促进脂肪氧化的因素,如光尤其是紫外线,极易引起脂肪的氧化,可采用避光的包装材料,如铝复合塑料包装袋来保存含脂食品。

加工和贮藏中的高温一方面促进食品中脂肪的氧化。另一方面加大抗氧化剂的挥发,例如BHT在大豆油中经加热至170℃,90分钟,就完全分解或挥发。

大量氧气的存在会加速氧化的进行,实际上只要暴露于空气中,油脂就会自动氧化。避免与氧气接触极为重要,尤其对于具有很大比表面的含油粉末状食品。一般可以采用充氮包装或真空密封包装等措施,也可采用吸氧剂或称脱氧剂,否则任凭食品与氧气直接接触,即使大量添加抗氧化剂也难以达到预期效果。

主要产品

1、抗氧剂1010。白色流动性粉末,熔点120~125℃,毒性较低,是一种较好的抗氧剂。他在聚丙烯树脂中应用较多,是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂,能延长制品的使用寿命,另外,也可以用于其它大多数树脂。一般加入量不大于0.5%

2、抗氧剂1076。白色或微黄结晶粉末,熔点为50~55℃,无毒,不溶于水,可溶于苯、丙酮、乙烷和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。一般用量不大于0.5%;可用作食品包装材料成型用助剂。

3、抗氧剂CA。白色结晶粉末,熔点180~188℃,毒性低,溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂,并可用于与同接触的电线、电缆。一般用量不超过0.5%

4、抗氧剂164。白色或浅黄色结晶粉末或片状物。熔点在70℃,沸点在260℃左右、无毒。用于多种树脂中,用途广泛。更适合用于食品包装成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)树脂中,一般用量为0.01%~0.5%

5、抗氧剂DNP。浅灰色粉末,熔点230℃左右,易溶于苯胺和硝基苯中,不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯。抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂,除具有抗氧效能外,还有较好的热稳定作用和抑制铜、檬金属的影响。一般用量应不超过2%

6、抗氧剂DLTP。白色结晶粉末,熔点在40℃左右,毒性低,不溶于水,能溶于苯、四氯化碳、丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂,可改变制品的耐热性和抗氧性。一般用量为0.05%~1.5%

7、抗氧剂TNP。浅黄色粘稠液体,凝固点低于-5℃沸点大于105℃,无味,无毒,不溶于水,溶于丙酮、乙醇,。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂,高温中抗氧化性能高,使用量不超过1.5%。

8、抗氧剂TPP。浅黄色透明液体,凝固点19~24℃,沸点220℃,溶于醇、苯、丙酮。适合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS树脂的辅助抗氧剂,使用量应不超过3%。

9、抗氧剂MB。淡黄色粉末,熔点大于285℃,溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯,不溶于水和苯,适合于聚乙烯、聚酰胺和聚丙烯树脂的抗氧剂;本品不污染,不着色,可用于白色或艳色制品。用量不超过0.5%。

10、抗氧剂264。外观为白色结晶体。熔点69-71℃;相对密度1.048(20/4℃);折光率1.4859(75℃)。常温下在下列溶剂中的溶解度;甲醇25%;乙醇26%;异丙醇30%;丙酮40%;石油醚50%;苯40%;不溶于水、甘油、丙二醇。无臭、无味,具有良好的热稳定性。作通用型酚类抗氧剂。广泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工业中。

测试

评估塑料热氧化稳定性的方法很多。人们喜欢用的有多种热分析技术,如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)及热机械分析法(TMA)。这些方法有一个很大的好处那就是可以在很短的时间内获得数据。

相对高温但通常低于聚合物熔点下在烘箱中加速老化(使用循环空气或有时也用纯氧气)是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分,ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据,如红外光谱基(DIN53383第二部分)或基浓度数据,比色法测定腿色及力学性能,如冲击强度、当拉和拉伸强度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化,可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。实践中,热重分析法在用于聚缩醛失重测定时受到限制。

抗氧剂比表面积研究是非常重要的,抗氧剂的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,国内有很多仪器只能做直接对比法的检测,如今国内也被淘汰了。当下国内外比表面积测试统一采用多点BET法,国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参看我国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作,由于样品吸附能力的不同,有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间,如果测试过程没有实现完全自动化,那测试人员就时刻都不能离开,并且要高度集中,观察仪表盘,操控旋钮,稍不留神就会导致测试过程的失败,这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备,其测试结果与国际一致性很高,稳定性也很好,同时减少人为误差,提高测试结果精确性。

发展现状

随着世界范围内合成材料,尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万t上升到2003年的24万t以上,年均增长率保持在8%左右,高于某些传统塑料助剂品种增长率。

全球主要抗氧剂的生产公司有:

汽巴精化

该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约9万t/a,2002年产量约为8万t,占全球抗氧剂市场的50%左右。

美国大湖公司

美国大湖公司原来主要生产阻燃剂,从20世纪90年代开始大力发展抗氧剂业务,1992年收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂,1996年又进军亚洲,在韩国建立合资企业,2000年与沙特阿拉伯的A.H.Al.Zamil公司合资,生产抗氧剂,以满足中东地区需求。大湖公司来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战,能力与产量快速增加,生产能力约为3.8万t/a,2002年产量超过3万t。

亚洲地区

亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区,年均增长率高达两位数,自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。中国台湾的妙春公司建有7000t/a装置,加上其他小厂,生产能力约为1万t/a;中国大陆生产能力约为3.7万t/a;韩国生产能力约为1万t/a;日本生产能力约为7000t/a;亚洲地区生产能力约为6.7万t/a,2002年产量约4.3万t左右。

其他地区

北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区

2002年,北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂约为12.3万t,其中主抗氧剂约占55%,辅助抗氧剂45%。主抗氧剂中受阻酚类为主,尤其以抗氧剂1010、1076等高效型产品为重点,值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。辅助型抗氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。

相关内容

世界石化界正经历一个整合期,很多世界级的石化企业为了提高自身竞争力,使资源配置更有效率、更符合规模经济原则,进行规模巨大的并购,并购的结果导致合成树脂集中到少数大型石化巨头手中,对塑料抗氧剂工业的影响是,这些企业可能会倾向于简化供应渠道,只与少数助剂企业打交道,节省采购费用,由于采购量巨大,可能会压低采购价格,从而进一步降低生产成本。由于上述因素影响,世界塑料抗氧剂生产商也采用相应措施,并逐渐在开发、生产和销售实施,一是通过并购、收购、转卖、产品结构调整等多种方式,扩大规模,保持或扩展技术与市场优势或确立在某一领域内的霸主地位,由于各种并购行为连续不断进行,许多企业采取海外扩张,将局部或地区性供应转化为全球供应如世界最大的塑料抗氧剂生产商汽巴公司先后在北美、印度、中国、日本建设新生产装置;美国大湖公司在沙特阿拉伯建设抗氧剂装置,以满足中东地区的需求;2003年法国Elioken化学公司在中国宁波建设系列抗氧剂生产装置,计划2004年第三季度建成投产。二是主要塑料抗氧剂生产商为了提高竞争力,对市场信息、技术动向、推广应用、售后服务予以高度重视,并加大力度,通过各种渠道扑捉市场各种信息,与用户建立紧密关系,了解用户对助剂的需求,寻找新课题,开发新产品,由于市场竞争激烈的所使,新产品开发至商品化产品时间明显缩短,如汽巴公司塑料添加剂开发为例,1999年推出6个新产品及产品系列,2000年推出了8个新产品及产品系列,而2001年推出11个新产品及产品系列,其中有多个抗氧剂品种;2002~2003年汽巴推出数十个塑料助剂新品种,其中以光稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂为主。

相关书籍

基本信息  

书 名: 抗氧剂

作 者:胡行俊

出版社:国防工业出版社

出版时间: 2009年10月

开本: 16开

定价: 22.00 元

内容简介  

《抗氧剂》共分七章,主要阐述了抗氧剂的分子结构、抗氧化机理、品种、评估技术、应用技术与应用实例,并阐述了抗氧剂对聚合物材料的稳定化作用。《抗氧剂》适合塑料制品加工石的技术人员和塑料稳定剂生产企业的技术人员使用。

图书目录

第1章 概述  

1.1聚合物降解与稳定化

1.2 (热)氧、臭氧降解(老化)与稳定化

1.3 抗氧剂行业、市场与技术经济状况

第2章 聚合物(热)氧、臭氧降解论述  

2.1 单线态氧

2.2 聚合物(热)氧、臭氧降解反应

2.3 金属离子加速氧化降解反应

第3章 抗氧剂抑制(延缓)聚合物氧化反应的作用机理

3.1 抗氧剂概述

3.2 抗氧剂、金属离子钝化剂的结构活性与抗氧化机理

3.3 稳定剂的协同作用

第4章 抗氧剂的化学物理性能与其稳定性能的评估技术  

4.1 抗氧剂应具备的化学物理性能

4.2 抗氧剂品质的评估技术

4.3 抗氧剂效能的评估技术

第5章 抗氧剂类别、生产简述与应用举例

5.1 受阻酚类

5.2 芳胺类

5.3 应用实例

第6章 聚合物的热稳定化

6.1 通用聚合物材料加工过程熔体的稳定化

6.2 通用聚合物材料在热氧环境中的稳定化

6.3 添加填料的聚合物材料的热稳定化

6.4 聚合物材料在特殊环境中的热稳定化

6.5 工程用橡胶塑料材料的热稳定化

第7章 聚合物材料的气候老化与耐候性(稳定性

7.1 聚合物材料的气候老化

7.2 大气环境因素影响聚合物材料的老化

7.3 合成材料在我国大气环境中(含户内外)的耐候性及规律性研究

7.4 聚合物制品的耐候性(稳定性)

参考文献

  • [1]  抗氧剂的基本介绍 http://bbs.plastic.com.cn/forum.php?mod=viewthread&tid=48176&highlight=%BF%B9%D1%F5%BC%C1  编辑 | 删除

附件列表

返回主目录
联系我们
Office

地址:北京市朝阳区垡头东里4号6003文创园C2

联系电话:010-67207920

传真:010-67207920

邮箱:hxsj123@163.com

邮编:100023

微信关注
Purchase
微信关注
中国化学试剂工业协会 版权所有(C)2023 网络支持 网站地图