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工业试剂
压敏胶


目录

概述

 


压敏胶的全称为压力敏感型胶黏剂,俗称不胶。  
压敏胶制品包括压敏胶黏带、压敏胶黏标签和压敏胶黏片三大类。它们的全称为压力敏感型胶黏带、压力敏感型胶黏标签和压力敏感型胶黏片。俗称胶带、不胶标签和压敏胶片。  
压敏胶和压敏胶制品的含义有十多种解释,最普遍的定义有如下说法:  
定义:采用指触压力,就能使胶黏剂立即达到粘接任何被粘物光洁表面的目的。与此同时,如果破坏被粘物粘接表面时,胶黏剂不污染被粘物表面。此类胶黏剂的粘接过程对压力非常敏感,故称为压力敏感型胶黏剂 ( pressure sensitive adhesive )简称为压敏胶。  
学术性的定义:压敏胶是一种同时具备着液体的黏性性质和固体弹性住质的黏弹性体,这种黏弹性体同时具备着能够承受粘接的接触过程和破坏过程两方面的影响因素的质。其他的定义和说法还有很多,可参阅文献。
压敏胶一般不直接用于被粘物的粘接,而是通过各种材料制成压敏胶制品 (胶带和胶黏标签等),再应用于被粘物的粘接。  
压敏胶是胶黏剂系统中的一类,由于它与各种胶黏剂的粘接特住不同,压敏胶已逐发展成一种独立的系统。它与结构型胶黏剂(如酚醛树脂类胶黏剂、环树脂类黏剂等)和非结构型胶黏剂(如柔性聚氨酯黏合剂等)都有不同的特点。

胶黏剂一般由液态经涂布、固化后使两个被粘物完成粘接过程。而压敏胶则本身呈弹性固态,经过简单的手压后,就能对被粘物完成粘接过程。所以压敏胶的出现使粘接过程大大简化,使之得到迅速的发展。  


性能


压敏胶的化学特性和性能主要体现在以下9个方面:

1.压敏胶的粘合性能。  

2.压敏胶的浸润性能。  

3.压敏胶的抗剥离性能。

4.压敏胶的初粘和持粘性能。

5.压敏胶的抗蠕变剪切性能,

6.压敏胶的耐温性。  

7.压敏胶的阻燃性。

8.压敏胶的抗老性,抗氧化性。  

9.压敏胶的抗腐蚀性。  

上述压敏胶的性能受胶成份的影响极大,如以天然橡胶为主的橡胶类型的压敏胶,固化温度低,粘性好,耐温性也好,但是抗氧性,抗老性差。
以硅橡胶和硅树脂为成份的有机硅压敏胶,抗剥离性能强,但是同上述类型的压敏胶一样,仍是抗老性差。  
还有很多,就不一一例举了,什么样的压敏胶成份,会产生什么样的压敏胶性能。  


类别

 


压敏胶黏剂按形态来分类有:溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、水溶型压敏胶、热熔型压敏胶、紫外光固化型压敏胶、电子射线固化型压敏胶、压敏型黏合剂等。  
压敏胶黏剂按主要化学成分又可分为:橡胶系压敏胶、聚丙烯酸酯系压敏胶、有机硅系压敏胶以及聚乙烯基醚,聚氨酯树脂、聚异丁烯等系列的压敏胶。
压敏胶按照主体树脂成分可分为橡胶型和树脂型两类。橡胶型又可分为天然橡胶和合成橡胶类;树脂型又主要包括丙烯酸类、有机硅类以及聚氨酯类。

橡胶类压敏胶除主要成分为橡胶外,还要加入其他辅助成分,如增粘树脂增塑剂填料、粘度调整剂、硫化剂防老剂、溶剂等配合而成。

而树脂类压敏胶除主体树脂外,还需加入消泡剂流平剂润湿剂等助剂。

除以上分类方法外压敏胶还可按照分散介质不同,分为水性和溶剂型压敏胶;又可按用途不同分为包装、保护、绝缘、警示、标示、文具等产品。


组成

 


压敏胶黏带和胶黏标签纸、压敏胶片都是由各种纸品、塑胶薄膜、纺织品、金属箔、泡沫塑料等基材和压敏胶,以及底涂剂、防粘剂和防粘纸(隔离纸) 等其他辅料、填充材料等组成

压敏胶制品的制备  

(1)制备方法

压敏胶制品的制备都是在基材上涂布压敏胶后,卷取成卷状或切成片状而成为产品。为了使压敏胶与基材粘接得更好,有的品种在基材上先涂布底涂剂后再涂布压敏胶。有的品种为了使涂布后的压敏胶卷取成卷状后,不与基材粘接,在基材背面涂布防粘剂或在卷取之前复合防粘纸再卷取成卷状。也有在防粘纸上涂布压敏胶,在卷取之前复合上基材 (或无基材),再卷取成卷状产品的。
(2) 涂布工程 各种制备方法依产品的种类而定。制备方法中有不同的涂布工程。  
1.液状涂布工程 液状压敏胶通过凹印辊涂布法、料槽刮刀涂布法、挤出流延法等进行涂布后,干燥卷取或复合卷取成产品。
2.热熔挤出涂布工程 热熔压敏胶热熔后通过挤出流延涂布于基材(或防纸)上再卷取(或复合卷取)成产品。
3.固状压延涂布工程 橡胶态固状压敏胶经三辊或四辊压延机压延成薄片,再与基材贴合后卷取(或复合卷取) 成产品。  
4.挤出复合工程 橡胶态固状压敏胶和塑胶类基材通过螺旋挤出机做二层或三层挤出复合,然后卷取(或复合卷取)成产品。


用途 


压敏胶制品广泛应用于包装行业、汽车行业、运输行业电子通信行业电器行业、建材行业、机械行业、航空航天、轻工行业、医疗卫生、家庭等各个方面。它们方便地用于封缄、捆扎、遮蔽、密封、保护、增强、拼接、模印、识别、包装、绝缘、固定等各种用途。  
典型的品种有:包装胶黏带、电气绝缘胶黏带、遮蔽胶黏带、表面保护胶黏带、双面黏带、金属箔胶黏带、管道防腐胶黏带、标识胶黏带、有机硅耐热胶黏带、导电胶黏带、减震胶黏带、医疗胶黏带、转移胶黏带、胶黏标签、文具胶黏片、广告胶黏贴片、记事黏贴片、医疗胶黏贴片等。

市场上看到的以聚丙烯封箱、美纹纸(皱纹纸)、PVC电工胶带为多。

压敏胶主要是丙烯酸系和橡胶系的溶剂型或胶乳型胶粘剂。由于高速操作、合理涂布、排除溶剂公害问题的需要,发展了暖熔压敏胶,集热熔胶和压敏胶的特点于一体,无溶剂,无污染,使用比较方便。它在熔融状态下进行涂抹,冷却固化后施加轻度指压就能起到粘合作用。它的应用范围很广,可用于尿布、妇女用品、双面胶带、标签、包装、医疗卫生、书籍装订、表面保护膜、木材加工、壁纸及制鞋等方面。其中,包装用HMPSA消费量最大, 几乎占总量的一半。热熔压敏胶主成分较多应用苯乙烯类热塑弹性体。热熔压敏胶优点是无溶剂,因而无大气污染,且生产率高。但缺点是耐热性、内聚力不足。新的SEBSSEPS、环氧化SBS热塑性弹性体,用于制备更高性能的暖熔压敏胶。

新的丙烯酸酯嵌段共聚体耐热性、氧化稳定性、UV稳定性、对HDPE、不锈钢、玻璃、聚苯乙烯、丙烯酸板、聚碳酸酯、尼龙、聚丙烯等材料良好粘合,可用于制医用带、透明膜、标签等。丙烯酸聚合物配合水溶性聚合物制成能水分散的热熔压敏胶。丙烯酸聚合物在弱碱水溶液中分散成100μ以下非粘着性的粒子,容易分离,适用于旧纸回收。含二苯甲酮基的丙烯酸酯单体共聚得到低Tg的丙烯酸共聚体。  

制暖熔压敏胶,受UV照射易交联,优点是不需添加光引发剂, 也无引发剂残留问题。

能低温(120~140℃)暖熔涂布,低VOC、低臭气、无皮肤刺激性、热稳定性良好。压敏胶的组成胶粘带是胶粘剂中特殊类型,即将胶液涂于基材上加工成带状并制成卷盘供给的,包括溶剂活化型胶粘带、加热型胶粘带和压敏胶粘带。例如医学上日常用的橡皮膏和电气绝缘胶即属于压敏胶粘带,压敏胶带的组成:压敏胶粘剂 基材底层处理剂背面处理剂隔离纸压敏胶的主要成分包括橡胶型和树脂型。  

聚丙烯酸酯或聚乙烯基醚两类,基材要求均匀,伸缩性小的且对溶剂浸润性好,包括:

织物类的如棉布,玻璃布或无纺布等。  

塑料薄膜类,如PEPPPVC和聚酯薄膜。  

纸类如牛皮纸,玻璃透明纸等。  

基材原度在0.1-0.5之间.底层处理剂的作用是增加胶粘剂与基材间的粘附强度,以便揭除胶粘带时不会导致胶粘剂与基材脱开而玷污被粘表面,并使胶粘带具有复用性。常用的底层处理剂是用异氰酸酯部分硫化的氯丁橡胶,改性的氯化橡胶.背面处理剂一般由聚丙烯酸酯,PVC,纤维素衍生物或有机硅化合物等材料配制而成的.可以起到隔离剂作用.双面胶粘带如须加一层隔离纸如半硬PVC薄膜,PP薄膜或牛皮纸.压敏胶的粘附特性压敏胶不需加暖,用指压即可粘接,是一种抗剥离强度的胶粘剂,其粘附特性为四大要素:T(快粘力)胶粘剂层的内聚强度;K-粘基力即胶粘剂与基材之间的粘附力。


配合

 


成熟工艺

天然橡胶基体的压敏胶:例如医用橡皮膏和电工绝缘胶带

合成橡胶基体的压敏胶:常用丁苯橡胶,聚异丁烯和丁基橡胶作主要成分。  

例如透明压敏带是聚异丁烯弹性体的高分子与半液体按一定比例混和后涂于透明基材上的。3、烯类聚合物压敏胶带。主要是聚乙烯苯醚和聚丙烯酸酯两类。压敏胶粘剂性能的影响主要成分的影响压敏胶粘剂的性能因组成不同而异。

橡胶型压敏胶主要是以天然橡胶为主要原料,由于相对分子质量高,玻璃化温度低,与增粘树脂相容性好,故制得的压敏胶持粘力很好,低温性能也好,快粘性和粘合力都比较好。主要缺点是耐老化较差。丙烯酸酯压敏胶主要是由丙烯酸酯单体共聚而成,透明性、内聚强度和粘合性能均好,尤其是对极性被粘物表央和多孔表面有良限的粘合性能,耐老化性极佳。暖塑性弹性体压敏胶主要成分是苯乙烯系弹性体SISSBS

制得的溶剂型压敏胶高含量低粘度,内聚强度高,剥离强度大。因分子结构中含有双键故不耐老化,但经氧化后耐老化性能会有很大改善。有机硅压敏胶以硅橡胶和硅树脂为主要成分。耐高低温性能非常好。对聚烯烃和氟聚合物有良好的粘合性能。  

相对分子质量及其分布的影响:相对分子质量及其分布对压敏胶的各种性能都有很大影响。当减小压敏胶的相对分子质量时可以降低本体粘度,有利于对被粘物表面的湿润,从而提高界面粘合力。但相对分子质量过低时,内聚强度差,剥离时胶层易发生内聚破坏。增大相对分子质量可以提高内聚力,但相对分子质量过大又会阻碍分散和湿润。因此,压敏胶的相对分子质量必须在一定的范围内才能获得良好的粘合性能。相对分子质量分布也有较大影响,一般较宽相对分子质量分布的压敏胶则有较好的粘合性能。

玻璃化温度影响:玻璃化温度Tg对压敏胶的性能影响很大,Tg不同的压敏胶其室温下本体粘度和弹性模量增大,剥离强度降低,会失去压敏性。  

Tg过低, 内聚强度低,会产生剥离破坏,因此,压敏胶粘剂的Tg必须保持在一定的温度范围内一般为-20~600C。热塑性弹体压敏胶组成与配合暖塑性弹性体是1963年之后发展起来的新型合成橡胶,具有热塑性塑料的呆溶性和热加工性,不需化学交联室温下就有硫化橡胶的弹性。因此,又称为第3代橡胶。比较典型的热塑性弹性体是A-B-A嵌段共聚物,是由苯乙烯(St)、二烯烃(D)、苯乙烯(St)三元共聚而成,简称为SDS。详细的品种有SBSSIS等,它独特结构使其不经塑炼便可在某些有机溶剂中,同时在高温下又有较低的熔融粘度。通过添加与聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)和聚异戊二烯(PI)相容性不同的成分来制备性能不同的压敏胶。由于PBPI段中存在不饱和键,还可用接枝共聚的方法进行改性。暖塑性弹性体压敏胶主要有溶剂型压敏胶和热熔压敏胶两大类。组成与配合暖塑性弹性体压敏胶是由SBSSIS、增粘树脂、软化剂、防老剂、着色剂等组成,只有各组分配合适当,才能制得性能优异的压敏胶。  

一、SBSSIS SBS为苯乙烯-丁二烯三元嵌段共聚物,SIS为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物,都具有橡胶和塑料的双重特性,来源容易、价格适中,非常适宜用作压敏胶粘剂的弹性体组分。SBS按其结构可分为线型和星型两类。线型结构相对分子质量较低,溶解性好。但内聚强度不足;星型结构相对分子质量较高, 内聚强度较大,但熔融温度高。因此,制造压敏胶粘剂应当选用线型结构的SBS。苯乙烯(St)与丁二烯(Bd)相对含量之比对性能有较大影响。St/Bd大,粘度变小,粘合力大,但弹性和耐寒冷较差;St/Bd小,粘度增大,弹性增加,但粘接强度和耐暖性降低。作为压敏胶用的SBS一般选用St/Bd30/70SIS为不相容的两相结构,PS分散到聚异戊二烯连续相中,起到"硫化"和补强作用。结构中存在着聚异戊二烯嵌段,具有多个甲基侧链,粘合力较强,比SBS更适宜制造压敏胶, 尤其是热熔压敏胶。SIS的玻璃化温度为Tg1-550CTg21000C,弹性大,不耐老化, 耐水、醇、弱酸、弱碱。酯类、酮类、芳香、烃类化合物能使SIS溶解或溶胀。

二、增粘树脂暖塑性弹性体SIS本身并没有初粘性,必须加入增粘树脂才具有压敏性能。压敏胶性能优劣的关键是胶粘剂的粘弹性增粘剂的作用主要是赋予压敏胶必要的粘性,由于暖塑性弹性体具有两相聚集态结构,选用增粘树脂时必须考虑它与弹性体两相的相容性。与暖塑性弹性体中橡胶相(PBPI)相容的增粘树脂有松香和松香脂、萜烯树脂、C5石油树脂等,赋予压敏胶的粘性,与塑料相(PS)相容的增粘树脂有古马隆树脂、芳烃石油树脂、PS树脂等,可改善压敏胶的内聚力。还有一些与两相都相容的增粘树脂,如高软化点的萜烯酚醛树脂、低软化点的芳烃石油树脂。酚醛树脂则与暖塑性弹性体的两相都不相容。加渗透增粘树脂与SBSSIS混合后,由扭辫分析(TBA)测得两相的玻璃化温度发生了变化从而影响压敏胶粘剂和性能。萜烯树脂使PB相的Tg有较大提高,PS相的Tg略有降低;松香树脂对PB相的Tg影响较大。而对PS相的Tg影响较小;C5石油树脂PBTg提高较小,但PS相的Tg变化很大;芳烃石油树脂(C9)与两相相容性不很高, 对Tg影响都不大。萜烯树脂体系性能最佳,具有较好的快粘性和剥离强度,且有较适中的持粘性。C9石油树脂的综合性能最差。暖塑性弹性体为两相不同的结构,除了选用萜烯树脂为主增粘树脂,最好还要加入适当量的其他增粘树脂,以调节压敏胶的综合性能。这种采用混合增粘树脂的方法,则会获得性能更好的压敏胶粘剂。增粘树脂的用量一般与暖塑性弹性体等量或稍多,随着增粘树脂的用量增加,压敏胶的剥离强度提高,当剥离强度达到峰值之后,增粘树脂再增加反而会场使剥离强度急剧下降。  


研发趋势

 

1:水性聚氨酯压敏胶以其环保无污染的特点,将来必成为压敏胶的最终发展方向;成本比丙烯酸略高,一般用于比较高端的行业;

2:丙烯酸乳液压敏胶与丙烯酸溶剂型压敏胶比较,压敏胶的耐水性、耐湿性、耐热性较差,因此改进这些性能很重要,否则难以取代溶剂型压敏胶。

3:溶剂型压敏胶由于各种生产性能良好,在工业绝缘胶粘带等重视功能性的压敏胶粘剂领域,多用来生产中、高级制品品种。

4:热熔压敏胶是未来压敏胶的发展方向,而橡胶型压敏胶近几年无大的技术进步。

5:非水分散型压敏胶用来制备某些特殊性能的压敏胶,如具有良好压印性的压敏胶。  

6:固化型压敏胶

这种压敏胶在接触表面时是压敏胶性质的,过一段时间,通过加热固化、厌氧固化、涂交联剂溶液、光阳离子硬化、UV 反应等,提高凝聚力,获得近似胶粘剂的强度,但尚须解决固化时间长,贮存稳定性问题。

7:医用压敏胶  

交联型聚氨酯压敏胶无臭味、皮肤刺激性小,粘着力低易剥离,有生物降解性,适合制做护伤膏、经皮吸收带、长期用绷带等 ,苯乙烯橡胶等配合制成压敏胶带有好的吸汗作用,粘贴性和剥落性,聚乙烯胶压敏胶粘带做暂时固定医疗胶带,有机硅压敏胶做药物传送制品,同时还有高湿环境下外科手术医疗服装用的耐水压敏胶,杀菌压敏胶片等。  

8:智能型压敏胶应用于半导体、电子元件加工、陶瓷电容器、医疗用胶粘剂等方面。  

9:特殊压敏制品

导电性胶粘带,导热压敏胶片,阻燃性胶粘带,湿面胶粘带,发光的胶粘带等压敏胶产品新功能,正在开发和研究中。  

在压敏胶生产的开发阶段除考虑节省资源、节能、工艺合理、保证产品质量,更加注重压敏胶产品环保方面的问题,如压敏胶产品使用后的回收和废弃物的处理等。  


发展历史

 


膏贴是我国传统医药四大剂型之一。已有2000多年的历史,在《黄帝内经》中记载着治疗伤痛的膏药贴布之物。其临床应用在马王堆出土的《五十二病方》中也有记载。它是用中草药与松脂、动物胶熬制的,可以看作是压敏胶的雏形。后来中药界的膏药制品一支延续至今,而在其他方面的发展和应用则未见其果。在西方, 古埃及时期出现了松脂、蜜蜡等制作的硬膏在医疗中使用至现代,1870年,美国的公司用橡胶和树脂制成硬膏类物质继而1882 年,德国药剂师制成氧化锌橡皮膏,后逐渐进压敏胶黏带的工业生产。所以中国和外国在压敏胶黏带的制作上都是从医药用橡皮膏开始的。
20世纪30年代末,由于第二次世界大战(简称二战) 的原因,作为军用物资开始在上海、天津等地有半手工状态的橡皮膏生产,同时,由于电灯、电器的逐渐应用,电工绝缘黑布胶带也应运而生。但是在此时期生产量微乎其微。
二战时期并延续至新中国成立初期,橡皮膏和黑胶布的生产,几乎未能形成规模生产。直到1953年,才在上海、天津、广州、北京等主要城市建立橡皮膏生产厂和黑胶布生产厂,即各城市的卫生材料厂和橡胶制品厂,约计每个品种全年产量200×10m²1958年橡皮膏的生产和黑胶布的生产有了进一步的发展,但仍然集中在各主要城市中,各卫生材料厂和橡胶制品厂均有扩产,年产量达到5.0×10m²1963年开始在北京、天津、上海、广州等地的卫生材料厂改进设备状况,并且逐渐开始研制PVC绝缘胶黏带、玻璃纸胶黏带、牛皮纸胶黏带、再湿性牛皮纸胶黏带。  
1965 年以后,上海制笔零件三厂、上海橡胶制品研究所逐渐将玻璃纸胶带PVC 胶带等投人生产,总生产量约计300×10m²。同时北京的中国科学院化学研究所成功研制了印刷用双面胶黏带,天津胶纸带厂将再湿牛皮纸胶带投生产,北京粘合剂厂将PVC 胶带等投人生产。至此,中国大陆的现代压敏胶制品工业初具规模。

进入20世纪80年代改革开放后,境外资本在上海、天津、西安、广东等地区进行了规模性的投资,建立独资和合资的压敏胶制品生产基地。以北京东方红化工厂为代表的国有企业也引进相关技术和设备,建立较大规模的聚丙烯酸酯和BOPP膜基材等的原料基地。同时,以南方广东的中山永大胶粘制品有限公司和宏昌胶粘带制品有限公司以及北方的河北华夏实业有限公司为代表的民营企业相继创建成功,许多民企不久便迅速进入了年产销额上亿元的规模性生产。1987年全国性的行业协会,中国胶粘剂工业协会(后来改称为中国胶粘剂和胶粘带工业协会,目前拥有400家会员单位)成立,进一步促进了压敏胶制品工业的发展。20世纪90年代以来,中国大陆地区逐渐形成了外资,国企和民企共同快速发展二十多年的繁荣局面。  


市场特点及主要厂商


中国大陆的压敏胶制品市场正处于逐渐趋向成熟的阶段。在2000~2010年期间,市场总的需求是飞速上什的趋势。但是,市场的需求偏重于量的需求、感知性购买。对于质量需求、质量认证、规范质量的要求、质量认证、规范质量的要求等,还没达到一定的水平。2008年以后随着工业的发展,市场需求逐渐走向高端,市场不断向规范化方向发展。  

中国压敏胶制品市场的另一大特点是特殊新型压敏胶制品正在崛起。由于高新科技行业发展的刺激,特新胶粘带正走向各个应用部门。

目前中国大陆压敏胶制品行业的厂商已多达数百家。其中产销规模较大的主要厂商及其主导产品如下:

广东中山永大胶粘带制品有限公司:BOPP胶黏带、双面胶黏带

宏昌胶粘带制品有限公司:BOPP胶黏带  

河北华夏实业有限公司:PVC胶黏带、BOPP胶黏带

中山永一胶粘带制品有限公司:胶黏标签纸、PVC胶黏带  

中山富洲胶粘制品有限公司:胶黏标签纸

亿达胶粘带制品有限公司:BOPP胶黏带

浙江永和胶粘制品有限公司:BOPP胶黏带

上海北极熊文具胶粘带公司:文具胶黏带、胶黏标签

日东电工(上海)()PVC黏胶带  

三达胶粘带制品有限公司:BOPP胶黏带  

美国3M(上海)有限公司:双面胶黏带、胶黏标签

美国艾利(中国)有限公司:胶黏标签

兰泰不干胶(中国)有限公司:胶黏标签

江苏常熟力宝装潢材料有限公司:胶黏标签

靖江亚华胶粘带制品有限公司:PET黏胶带  

西安合亚达胶粘带制品有限公司:BOPP胶黏带

天津台湾四维胶粘带制品有限公司:PVC胶黏带、胶黏标签

 

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