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生化试剂
白炭黑


目录


概述



白炭黑属无机填充剂,白炭黑属无机填充剂,其分子式为SiO2·nH2O,由于是白色,又具有炭的补强性能,所以称作白炭黑。人们曾将白色补强剂都定义为白炭黑,现在所指的炭黑专指极细粒子的硅酸、硅酸盐白色补强剂。白炭黑在橡胶工业中主要用补强剂或改性剂,与炭黑相比,其粒子细、比表面积大,具有多孔性,补强果仅次于炭黑,但优于其他任何白色补强剂。
白炭黑能赋予胶料极好的拉伸强度、撕裂强度良好的耐屈挠性和刚性。利用一些新工艺和配合技术,如热混炼化学促进工艺、与炭黑并用,人为调节白炭黑的表面活性偶联剂的应用和适宜的配方等,可以获得性能优越的天然橡胶和各种合成橡胶制品,并可改清一色黑色胶制品为明的或色泽鲜艳的高质量制品。  
白炭黑为具有高耐低温、良好的电绝缘性能、生理惰性等优越性能的硅橡胶开辟了更加广阔的发展前景。硅橡胶在发展初期,物理机械性能极低劣,现在已成为应用广泛的工业制品,这与白炭黑的应用和发展是密不可分的。  
早在1936年前苏联首先研制用于橡胶补强的白炭黑研制白炭黑,不仅解决了炭黑的不足,而且实现了炭黑的工业化生产。美国1940年开始生产白炭黑。20世纪40年代后期开始,白炭黑的生产陆续在各国到发展,并对其性能和应用等开展了很多研究工作。在新中国成立以前我国对白炭黑的研发完全是空白,新中国成立以后才逐步建立了白炭黑工业,目前已能初步满足国民经济发展的需要,一些品种已达到国外先进水平但总的情况来看,和国外先进国家的水平相比还有一定差距,主要表现在:品种少、产品质量不够稳定、价格偏高,测试研究手段不足等。  


物理化学性质

熔点:1610 °C(lit.)

沸点:>100 °C(lit.)

密度:2.6 g/mL at 25 °C(lit.)

折射率:n20/D 1.544(lit.)

储存条件:2-8°C

form tablets (~0.5 g each)

1、物理性质

外观:白色粉末或粒状或不规则造块。  
  真密度:约2.0g/ml 假密度:约0.2g/ml(普通产品)。  
  耐高温、不燃烧;电绝缘性好。  
2、化学性质:
  能与烧碱发生反应 SiO2nH2O+2NaOH=Na2SiO3+n+1H2O  
  能与氢氟酸发生反应 SiO2nH2O+4HF=SiF4+n+2H2O
3、主要化学指标
SiO2含量(干品)≥90%  
  筛余物(4.5цm≤0.5%  
  加热减量:4.0-8.0%  
  灼烧减量:(干品)≤7.0%
PH值:5.0-8.0  
  总铜含量:≤30mg/kg
  总锰含量:≤50mg/kg  
  总铁含量:≤1000mg/kg
DBP吸收值:2.00-3.50cm/g  
  比表面积:不同用途有不同范围,一般145-165m/gHT2165-185m/gHT1
200-300m/gHT3
3、主要物理性能(配合橡胶品)  
  拉伸强度≥17.0Mpa 500%定伸强度≥6.3Mpa
  扯断伸长度≥675%[2] 

成分

 


白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半

透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅,产品纯度可达99%,粒径可达10~20nm,但制备工艺复杂,价格昂贵;沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。

白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂,主要用于橡胶制品(包括高温硫化硅橡胶)、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。从白炭黑2004-2008年这四年产量的增速来看,四年复合增长率13.3%2009年我国共有白炭黑生产企业超过60家,产能约100万吨,产量75万吨,中国产销量居全球首位。  

得益于轮胎制造业、硅橡胶产业、涂料工业、新能源等领域的需求增长,预计未来我国沉淀法白炭黑(二氧化硅)的年均需求增长速度约为10%2015年,亚洲将成为高分散白炭黑最大市场,其需求增速将远高于全球平均9%的增速,达到15%或更高。中国占亚洲市场的40%,将成为全球最大的单一市场。


制备

 


制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠四氯化硅正硅酸乙酯做硅源,除硅酸钠以外,其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源,大大降低了白炭黑的生产成本。

传统方法

1)气相法

主要为化学气相沉积CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气,高温下反应而成。反应式为:  

SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl

空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后,在蒸发器中加热蒸发,并以干燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000~1800℃)后,与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解;此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送入脱酸炉,用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为46即为成品。  

德国迪高沙(Degussa)公司和美国卡伯特(Cabot)公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大,自动化程度高,产品成本低,牌号(尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号)多,品质好,如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产,但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量最大,牌号最全,技术最先进的气相二氧化硅供应商,是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起草单位。  

2)沉淀法

沉淀法又叫硅酸钠酸化法,采用水玻璃溶液与酸反应,经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为:  

Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20  

国内大部分生产企业采用沉淀法。

新方法

新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源,采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。

着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。

1)以高岭土或硬质高岭土为原料

先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50~60目,然后在500~600℃高温下焙烧2小时,再将焙烧土与浓度30%工业盐酸12.5(重量)配料,在90℃左右酸浸7小时,经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑,产品质量符合GB10507-89标准;同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下:

焙烧:Al2O3·2Si02·2H20 —> Al2O3·2Si02 + 2H20

酸浸:Al2O3·2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3·6H20 + 2SiO2

2)以煤矸石或粉煤灰为原料  

先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目,然后分两步:

第一步生产硅酸钠:将粉碎的煤矸石或粉煤灰与纯碱按重量比150混合均匀,经高温冶融(1400~1500℃1小时)、水萃浸溶(100℃以上,4~5小时)、过滤去杂质、浓缩滤液到45~46波美度即得到硅酸钠。

第二步生产白炭黑:先将硅酸钠配成水玻璃溶液(模数2.4~3.6,SiO2含量为4~10%,然后在5~20%的硫酸中酸浸(28~32℃8~16小时),再升温至80℃,搅拌,调节PH值为5~7,熟化20分钟,再经过滤洗涤、干燥、分选,得到白炭黑。该白炭黑为活性,纯度高。


用途

 


由于白炭黑产品的一系列优越性,使它能够广泛应用于许多领域。

橡胶制品

白炭黑用在彩色橡胶制品中以替代炭黑进行补强,满足白色或半透明产品的需要。白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能,所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑,以获得高质量的橡胶制品,如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。  

农业化学制品

在农业化学制品中,如农药、高效喷施肥料等,使用白炭黑作载体或稀释剂、崩解剂,做崩解剂在水分散粒剂wdg中使用可提高悬浮率,建议使用含量10%左右。能保持持久效力,因为它的超高表面积具有极高吸附力,易于悬浮,有良好的亲和性及化学稳定性。即使在雨水、冲洗和炎热条件下,仍能长期保持不变。

日用化工制品

用白炭黑作填料和磨蚀剂的透明彩色及不透明牙膏,这类牙膏具有良好的柔韧性、分散性,膏体光滑、柔软、磨蚀性好,不磨蚀牙膏管体;它能使药物牙膏保持药性的稳定。特别是与氟化物具有良好的配伍性,可避免钙盐作磨料产生难溶盐的弊端。

胶结剂  

用在天然橡胶或合成橡胶制成的胶粘剂中,提供了触变性和补强性,同时由于其伸展性还可以提高粘着力,质高价廉。

抗结块剂

白炭黑可用在一些产品中来提高自由流动性,如草地肥料、杀真菌剂、磨轮研磨剂、洗衣漂白剂、酚醛注塑乌洛托品、酚和尿素的塑料制品、制造橡胶硫磺及抗结块混合物。

造纸填料  

用白炭黑做纸张填料可提高纸张抗油墨透过性能及机械强度,增加白度,减少单位重量。能有效实现纸张轻量化、降低生产成本、提高纸张使用性能。  

此外还可用在消防剂、饲料、化妆品、消光剂、颜料、油漆等许多行业。  


气相应用

 


气相白炭黑是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小,因此比表面积大,表面吸附力强,表面能大,化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能,以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性,在众多学科及领域内独具特性,有着不可取代的作用。气相白炭黑俗称纳米白炭黑,广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体,石油化工,脱色剂,消光剂,橡胶补强剂,塑料充填剂,油墨增稠剂,金属软性磨光剂,绝缘绝热填充剂,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能,因而得到人们的极大重视。以下是气相白炭黑在各行业的应用[1] 

电子封装材料  

有机物电致发光器材(OELD)是当前新开发研制的一种新型平面显示器件,具有开启和驱动电压低,且可直流电压驱动,可与规模集成电路相匹配,易实现全彩色化,发光亮度高(>105cd/m2)等优点,但OELD器件使用寿命还不能满足应用要求,其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。当前,国外(日、美、欧洲等)广泛采用有机硅改性环氧树脂,即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧,提高耐高温性能,同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能,但其需要的固化时间较长(几个小时到几天),要加快固化反应,需要在较高温度(60℃100℃以上)或增大固化剂的使用量,这不但增加成本,而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求(时间短、室温封装)。将经表面活性处理后的气相白炭黑充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中,可以大幅度地缩短封装材料固化时间(为2.0-2.5h,且固化温度可降低到室温,使OELD器件密封性能得到显著提高,增加OELD器件的使用寿命。

树脂复合材料

树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点,但当前来材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高,如何合成高性能的树脂基复合材料,已成为当前材料界和企业界的重要课题。气相白炭黑的问世,为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇,为传统树脂基材料的改性提供了一条新的途径,只要能将气相白炭黑颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中,完全能达到全面改善树脂基材料性能的目的。

1、提高强度和延伸率。环氧树脂是基本的树脂材料,把气相白炭黑添加到环氧树脂中,在结构上完全不同于粗晶二氧化硅(白炭黑等)添加的环氧树脂基复合材料,粗晶SiO2一般作为补强剂加入,它主要分布在高分子材料的链间中,而气相白炭黑由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点,使它表现出极强的活性,很容易和环氧环状分子的氧起键合作用,提高了分子间的键力,同时尚有一部分气相白炭黑颗粒仍然分布在高分子链的空隙中,与粗晶SiO2颗粒相比较,表现很高的流涟性,从而使气相白炭黑添加的环氧树脂材料强度、韧性、延展性均大幅度提高。

2、提高耐磨性和改善材料表面的光洁度。气相白炭黑颗粒比SiO2要小100—1000倍,将其添加到环氧树脂中,有利于拉成丝。由于气相白炭黑的高流动性和小尺寸效应,使材料表面更加致密细洁,摩擦系数变小,加之纳米颗粒的高强度,使材料的耐磨性大大增强。

3、抗老化性能。环氧树脂基复合材料使用过程中一个致命的弱点是抗老化性能差,其原因主要是太阳辐射的280—400nm波段的紫外线中、长波作用,它对树脂基复合材料的破坏作用是十分严重的,高分子链的降解致使树脂基复合材料迅速老化。而气相白炭黑可以强烈地反射紫外线,加入到环氧树脂中可大大减少紫外线对环氧树脂的降解作用,从而达到延缓材料老化的目的。

塑料

利用气相白炭黑透光、粒度小,可以使塑料变得更加致密,在聚苯乙烯塑料薄膜中添加气相白炭黑后,不但提高其透明度、强度、韧性,而且防水性能和抗老化性能也明显提高。通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量气相白炭黑后生产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅提高。利用气相白炭黑对普通塑料聚丙烯进行改性,主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标,实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙6使用,产品成本大幅下降,其经济效益和社会效益十分显著。  

涂料

我国是涂料生产和消费大国,但当前国产涂料普遍存在着性能方面的不足,诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等,致使每年需进口大量高质量的涂料。上海、北京、杭州、宁波等地的一些涂料生产企业敢于创新,成功地实现了气相白炭黑在涂料中的应用,这种纳米改性涂料一改以往产品的不足,经检测其主要性能指标除对比率不变外,其余均大幅提高,如外墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到一万多次,人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的250小时(粉化1级、变色2级)提高到600小时(无粉化,漆膜无变色,色差值4.8),此外涂膜与墙体结合强度大幅提高,涂膜硬度显著增加,表面自洁能力也获得改善。

橡胶

橡胶是一种伸缩性优异的弹性体,但其综合性能并不令人满意,生产橡胶制品过程中通常需在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性,但由于炭黑的加入使得制品均为黑色,且档次不高。而气相白炭黑在我国的问世为生产出色彩新颖、性能优异的新一代橡胶制品奠定了物质基础。在普通橡胶中添加少量气相白炭黑后,产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品,而且可以保持颜色长久不变。纳米改性彩色三元乙丙防水卷材,其耐磨性、抗拉强度、抗折性、抗老化性能均提高明显,且色彩鲜艳,保色效果优异。彩色轮胎的研制工作也取得了一定的进展,如轮胎侧面胶的抗折性能由原来的10万次提高到50万次以上,有望在不久的将来,实现国产汽车、摩托车轮胎的彩色化。

颜(染)料

有机颜(染)料虽具有鲜艳的色彩和很强的着色力,但一般耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性能往往不及无机颜料。通过添加气相白炭黑对有机颜(染)料进行表面改性处理,不但使颜(染)料抗老化性能大幅提高,而且亮度、色调和饱和度等指标也均出现一定程度的提高,性能可与进口高档产品相媲美,极大地拓宽了有机颜(染)料的档次和应用范围。

陶瓷  

用气相白炭黑代替纳米A1203添加到95瓷里,既可以起到纳米颗粒的作用,同时它又是第二相的颗粒,不但提高陶瓷材料的强度、韧性,而且提高了材料的硬度和弹性模量等性能,其效果比添加A1203更理想。 利用气相白炭黑来复合陶瓷基片,不但提高了基片的致密性、韧性和光洁度,而且烧结温度大幅降低。此外,气相白炭黑在陶瓷过滤网、刚玉球等陶瓷产品中应用效果也十分显著。  

密封胶、粘结剂

密封胶、粘结剂是量大、面广、使用范围宽的重要产品。它要求产品粘度、流动性、固化速度达最佳条件。我国在这个领域的产品比较落后,高档的密封胶和粘结剂都依赖进口。国外在这个领域的产品已经采用纳米材料作改性剂,而气相白炭黑是首选材料,它主要是在气相白炭黑表面包敷一层有机材料,使之具有憎水性,将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构,即纳米Si0X小颗粒形成网络结构抑制胶体流动,加快固化速度,提高粘结效果,由于气相白炭黑颗粒尺小从而也增加了产品的密封性和防渗性。  

玻璃钢制品

玻璃钢制品虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点,但其本身硬度较低、耐磨性较差。有关专家通过超声分散方法将气相白炭黑添加到胶衣树脂中,与未加气相白炭黑的胶衣做性能对比实验,发现其莫氏硬度由原来的2.2级(相当于石膏的硬度)提高到2.8~2.9级(3级是天然大理石硬度),耐磨性提高1~2倍,因纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键合作用,使材料韧性增加,故抗拉强度和抗冲击强度提高1倍以上,耐热性能也大幅提高。

药物载体  

随着当前城市生活垃圾的大幅增长以及环境污染的日趋严重,加大消灭四害的力度、预防疾病的传播已十分迫切。在树干上涂刷石灰、向垃圾箱喷洒药水已作用不大,当前大城市已采用喷涂中枢神经麻醉药类杀虫剂来消灭蚊子、苍蝇、蟑螂等昆虫类害虫,但这些杀虫剂多从国外进口,价格较高,喷涂后有效期较短(只有一个月)。采用气相白炭黑为载体吸附该类杀虫剂,起到了很好的缓释效果,据测定,其喷涂后有效期长达一年以上。

化妆品

对于化妆品来说,要求对紫外线屏蔽能力强,最好是既能防护紫外中波(UVB)对人体的危害,亦能对紫外长波(UVA)起防护作用。实质上,紫外屏蔽包括两方面,一是前面所述对紫外线的吸收,另一方面是对紫外线的反射,当前,世界上从紫外反射性能角度开发的抗紫外剂还未见报道。 在防晒产品中以往多使用有机化合物为紫外线吸收剂,但是存在诸如为了尽可能保护皮肤不接触紫外线而提高添加量之后,会增加发生皮肤癌以及产生化学性过敏等问题,而气相白炭黑为无机成分,易于与化妆品其它组分配伍,无毒、无味,不存在上述问题,且自身为白色,可以简单地加以着色,尤其可贵的是气相白炭黑反射紫外能力强、稳定性好,被紫外线照射后不分解,不变色,也不会与配方中其它组分起化学反应。气相白炭黑的这些突出特点为防晒化妆品的升级换代奠定了良好的基础。

抗菌材料

利用气相白炭黑庞大的比表面积、表面多介孔结构和超强的吸附能力以及奇异的理化特性,将银离子等功能离子均匀地设计到气相白炭黑表面的介孔中,并实施稳定,成功开发出高效、持久、耐高温、广谱抗菌的纳米抗菌粉(粒径只有70纳米左右),不但填补国内空白,而且主要技术指标均达到或超过日本同类产品。经检测,当纳米抗菌粉在水中的浓度仅为0.315%时,对革兰氏阳性代表菌种与革兰氏阴性代表菌种的抗菌能力就可以非常明显的表露出来,抑菌圈出现2—3mm,且随着纳米抗菌粉在水中浓度的增加,抑菌圈明显增大。据测定,水中含Ag+0.01mg/1时,就能完全杀灭水中的大肠杆菌,并能保持长达90天内不繁衍出新的菌丛。 将纳米抗菌粉应用于搪瓷釉料中,生产出具有防霉、抗菌功能的滚筒洗衣机,其抗菌率高达99%以上。应该指出的是,纳米抗菌粉在搪瓷釉料中使用条件较为苛刻,须在碱性较强的液体中和高温(900℃左右)烧瓷后仍保持很强的抗菌性能,这是其它抗菌粉望尘莫及的。将纳米抗菌粉添加在内墙涂料中,生产出了具有长久抗菌防霉功能的内墙涂料。将纳米抗菌粉用在妇女内裤洗涤剂、羊毛、羊绒洗涤剂、洗洁精、洗手液中,经卫生防疫部门检测,其抗菌性能十分显著。可以预见,随着人们健康意识的增强,纳米抗菌粉将逐渐被相关应用企业的广大民众所接受,在票据、医疗卫生、化学建材、家电制品、功能纤维、塑料制品等行业中崭露头角。  

其它  

1、在光学领域的应用纳米微粒应用于红外反射材料主要是制成薄膜和多层膜来使用。纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明,但是灯丝被加热后69%的能量转化为红外线,这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉,仅有一少部分转化为光能来照明,同时,灯管发热也会影响灯具的寿命,如何提高发光效率,增加照明度一直是急待解决的关键问题。纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。80年代以来,科研技术人员用纳米Si0X和纳米TiO2微粒制成了多层干涉膜,总厚度为微米级,衬在灯泡罩的内壁,结果不但透光率好,而且有很强的红外线反射能力。据专家测算同种灯光亮度下,该种灯具与传统的卤素灯相比,可节约15%的电能。  


生产方法



目前,白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法两大类。用物理法制备的白炭黑产品档次不高,橡胶行业所需的白炭黑填料通常是采用化学法生产的。化学法主要包括气相法、沉淀法和离解法三种。  
1.气相法
气相法生产白炭黑主要是采用硅的氯化物 四氯化硅等在氧气 或空气和氢气混合气流中经高温水解生成无定形粉末的一种方法。其反应式为:
 SiCl4 +H2+O2→SiO2· nH2O+HCl

其主要工艺流程为:氧气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送人合成水解炉。原料四氯化硅经精馏塔精馏后,在汽化器中汽化,燥、过滤后的空气为载体,送至合成水解炉。在水解炉中与一定量的氢和氧或空气1800℃左右的高温下进行气相水解,此时生成的气相二氧化硅颗粒极细,与气体形成气溶胶,不易捕举所以先在聚集器中聚集成较大颗粒,然后经旋风分离器收集,再送人脱酸炉,用碱性空气多为含氨空气吹气,将pH值调至4~6 即为气相法白炭黑成品。
采用这种方法,其产品粒子大小、表面性质、结构性能等重要性质直接与原料气及H2、O2的比例、燃烧温度、SiO2 在燃烧室中停留的时间等因素有关。
气相法自炭黑粒径极小,约为15~25nm,比表面积高达50~400m²/g,表观密度很小,约为12~16g/L,故飞扬性极大,给运输和使用都带来许多不便。
目前己生产造粒白炭黑,一种称为“通用型”的自炭黑,是将其压缩到表观密度约为40~60g/L, 另一种称为“压实型的自炭黑,是将其压缩到表观密度为100~120g/L。-气相法自炭黑杂质少,补强牲好,但价格较高,对设备条件要求较高,原料稀少,成本高,技术也相对复杂,限制了其更广泛的应用。气相法白
炭黑主要适用于跬橡胶,所得产品为透明或半透明状,产品的物理机械性能和介电性能良好,耐水性优越,但混炼胶增硬现象大,所以在硅橡胶胶料中,必须同时加入结构控制剂才能获得良好的工艺性能。

2.沉淀法
竺淀法宁炭砰普遍采用硅酸盐主要为硅酸钠与无机酸通常使用硫酸或者盐酸中和沉淀反应的方法来制备,生成的水合氧化硅沉淀后根据成品要求,在辊筒压滤机或者板块压滤机中经过滤洗涤除去多余的水分和反应副产物,到白炭黑滤饼,再经过干燥通常为喷雾干燥得到品,若进一步进行研磨或造粒处理可得到一系列规格的产品。其反应式为:
Na2O·nSiO2+HCl→SiO2·nH2O↓+NaCl  
通过控制反应过程中的物料比例、流量及反应的温度、时间,经过滤、洗涤和干燥等后处理,可得到不同比表面积粒径、纯度、形态结构度、孔隙度的制品。  
沉淀法炭黑的生产技术,设备简单,分散剂以及原料易得,投资规模不大,但能耗高,对环境要求高,产品活性不高颗粒不易控制,亲和力差,补强性能低,颗粒表面亲水性基团键合严重,削弱了产品的结合力。目前,我国主要有青岛泡花碱厂、山东海化公司白炭黑厂、无锡恒亨白炭黑公司、山东联科白炭黑公司、株洲兴隆化工实业公司以及青岛法国罗地亚公司等采用该工艺进行生产。

沉淀法白炭黑的粒径较大,约为20~40nm,纯度稍低,补强性比气相法差,胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差,但价格便宜,工艺性能较好,可单独用于NR、SBR等通用胶中,也可与炭黑并用,以改善胶料的抗屈挠龟裂性,使割口增长率减慢。

3.离解法

离解法根据使用原料的不同,又可分为非金属矿物法、禾本科植物法以及副产品回收法等。

<1>非金属矿物法

非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、硅灰石、硅藻土、海泡石、蛇纹石、煤矿石、凹凸棒土、粉煤灰、锆英石、黄磷矿等原料来制取白炭黑。

(1)利用高岭土生产白炭黑高岭土制取白炭黑的方法是将高岭土矿与水配成悬浮液,干燥后粉碎,焙烧,再用水与硫酸配成质量分数为50%的硫酸,加入矿粉进行反应。反应完成后用水稀释,在过滤。将滤饼放入反应器中,加入稀硝酸溶液,在搅拌下升温到60~80℃反应1h。过滤,滤饼用水洗涤至中性,经干燥、焙烧、冷却后粉碎即得到白炭黑。其产品质量可达到干法生产的标准,而设备及技术比湿法更为简单,成本更低;其原料丰富,价格低廉;基本无“三废”排放,有利于环境保护。为了提高白炭黑的产率,也可以将高岭土原料先煅烧后再使用。

(2)利用硅藻土生产白炭黑硅藻土制备白炭黑的方法是将蛋白土(石)或硅藻土矿粉与烧碱在加热条件下反应生产硅酸钠,然后将反应产物过滤除去残渣,加入钠盐,加水调到合适浓度,用酸中和,将此反应物陈化、过滤、洗涤、简单、单位产品能耗及生产成本低等优点。  

(3)利用膨润土生产白炭黑膨润土主要成分蒙脱石的化学式为Al2O3·4SiO2·3H2O。蒙脱石受热后在活化剂作用下层状结构易被破坏,由晶态硅转变为具有活性的非晶态二氧化硅(SiO2·nH2O)。膨润土经活化处理等一系列必要的加工过程便可直接得到纯度较高的白炭黑。用膨润土直接制备的白炭黑经橡胶研究单位配方研究和橡胶厂生产应用,主要技术指标达到沉淀法白炭黑行业标准(HG/T3061—2009)。该法附加值大,副产品可作为净水机,成本远低于传统工艺,因此是一条比较可行的新方法。以膨润土为主要原料生产白炭黑的生产工艺新颖先进,流程合理,低能耗,原料价格低廉易得,是国家鼓励开发的国家级重点新产品。低成本的白炭黑在彩色、浅色橡胶制品的补强方面有价格优势。该产品具有下列特点。

1.在橡胶加工工艺过程中飞扬少,吃胶快,生热低,不脱辊,易混炼。  

2.加热减量低,利于胶料储存。用膨润土制备白炭黑能耗只有沉淀法(酸中和水玻璃)的1/5,原材料消耗成本只为沉淀法的1/3,与沉淀法生产的白炭黑相比每吨成本低1000~2000元。

(4)利于硅灰石生产白炭黑硅灰石[CaSiO3或Ca(Si3O9)]为链状偏硅酸盐矿物,其中偏硅酸钙纯度可达94%以上,杂质少,不溶于盐酸,是制备白炭黑的理想原料。以矿物质为硅源制备白炭黑,其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成为非晶态的二氧化硅。以硅灰石为硅源制备白炭黑主要工艺是以硅灰石原料,经过稀硫酸酸解、沉淀、水洗、干燥、粉碎而制得产品。当然,制备中需加入适量无机和有机助剂。该方法生产的白炭黑为粉末状,为高比表面积多孔二氧化硅,具有二氧化硅含量和灼烧减量低、无废气排出等优点。

(5)利用黏土生产白炭黑用黏土矿物煅烧转化也可制备白炭黑。用煅烧转化反应工艺制备白炭黑,主要解决用黏土矿物不经水玻璃状态直接制备的白炭黑的白度和非晶质特性差的问题。该方法的工艺步骤为:  

1.将黏土矿物与固体反应剂按质量比例1:(3~5)配料,粉碎至粒度小于100目,在温度360~750℃下锻烧0.5h以上;

2.加水溶解煅烧产物;  

3.过滤,从滤液中得到含铝的盐,滤饼经洗涤、烘干后得到白炭黑。

(6)利用锆英石生产白炭黑锆英石也可制取白炭黑。将锆英石碱分解,分解产物水浸分离出高碱度硅酸钠溶液,水浸沉淀物酸转化得硅酸(胶)。将高碱硅酸钠溶液与硅酸混溶,经中和沉淀、过滤洗涤、干燥和粉碎而制备白炭黑。该方法具有工艺简单、设备投资少、原材料消耗和成本低等优点,是制备白炭黑、解决锆英石生产锆化学品过程中的生态学和环境工艺问题的最经济和有效的方法。  

(7)利用煤矸石生产白炭黑用煤矸石也可制取白炭黑。用煤矸石生产活性白炭黑的第一步是生产硅酸钠,工艺过程是粉碎煤矸石与纯碱混料(混料质量比为1:50),经高温冶熔、水萃、浸溶及缩合得硅酸钠;第二步是将水玻璃溶液送入反应器,经过反应后,过滤、洗涤、干燥得成品活性白炭黑。该方法变废弃煤矸石为有用的活性白炭黑,投资少、附加值高。

用非金属矿制备的白炭黑中含少量非金属矿成分。少量非金属矿成分与白炭黑组成的白炭黑/非金属矿复合填料,不仅具有白炭黑、非金属矿各自的功能,而且具有良好的协同效应,可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。我国非金属矿资源非常丰富,在众多非金属矿的开发利用过程中,在许多非晶态二氧化硅未被很好利用,充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益、减少环境污染的有效途径。

<2>禾本科植物法

利用稻壳、谷壳灰为原料生产的白炭黑介于沉淀法和气相法之间。它的成本核算不但远远低于气相法,而且也低于沉淀法,产品质量高于沉淀法,接近气相法。宜宾五粮液集团精细化工有限公司是目前国内一家用植物法生产白炭黑的厂家。

<3>副产品回收法

用黄磷炉渣、氟硅酸钠、煤灰、磷肥厂副产品四氟化硅、生产净水机的废渣、废硅溶胶等也可以制备白炭黑。  


影响

 


1.对橡胶加工性能的影响  

1)橡胶的混炼和分散  

白炭黑由于粒径小、比表面积大,总趋向于二次聚集,加之在空气中极易吸收水分,致使羟基间易产生很强的氢键缔合,进一步提高了颗粒间的凝集力,所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多。而且在多量配合时,还容易生成凝胶,使胶料硬化,混炼时生热大。获得良好分散,就要求初始混炼时,保持可能高的剪切力,以便使填料的这此聚集粒子只可能被破坏而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。为此,白炭黑应分批少量投入以减轻生热性。例如在开炼机混炼占炭胶料时,应先将1/2炭黑与除了硫黄以外的小料一起徐徐加,再将剩下的1/2 白炭黑与软化剂或活性剂边混炼边加入,最后加硫黄,这样可获得较好的分散效果。  
适当提高混炼温度,有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分,降低粒子间的凝集力,有助于白炭黑在胶料中的分散。

2.胶料的门尼黏度

胶料门尼黏度随着白炭黑填充量的增加而增加。  

门尼黏度提高的原因,是由于白炭黑与橡胶生成了凝胶,阻碍了橡胶大分子或分子链段的活动性  
白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下,按生成凝胶的程度,可以衡量白炭黑的补强效果。在加热情况下,炭黑生成凝胶的

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